在煤泥水处理中应用絮凝剂
1.前言
煤泥水是由湿法选煤加工的煤矿选煤厂排放出来的工业尾水，其中含有大量的煤泥和泥砂， 大量排入水域，沉积水底，淤塞河道，污染了河水，它已成为重要的煤炭损失源之一，并对环境有较严重的污染。
为了提高选煤厂的经济效益和环境效益，在某些处理过程中往往用化学药剂来强化处理效果。而使用絮凝剂是水处理的主要途径之一。因此，高效、价廉絮凝剂的开发应用至关重要，是选煤厂实现煤泥厂内回收、洗水闭路循环、保护环境的技术关键。同时，随着环境保护要求的日益提高，以及大量极细颗粒的存在， 使得煤泥水处理起来十分困难。尽管随着工艺流程及设备的不断改进这一现象已有所改观， 但是根据煤泥水的性质， 合理选择、使用絮凝剂对煤泥水处理仍十分重要， 特别是在对难净化煤泥水的处理中具有更重要的意义。
本文拟对处理煤泥水常用的絮凝剂的作用机理及其应用情况做一简单介绍。
2.煤泥水的性质及主要特点
煤泥水由煤和水组成， 其性质既与煤的性质有关又与水的性质有关， 并受它们之间相互关系的影响， 主要有： 煤泥水浓度、粘度、灰分、化学性质及煤泥的粒度， 其中煤泥的粒度组成在很大程度上决定了煤泥水沉降过程的难易程度， 且随着粒度变细及细粒含量的增多， 将使颗粒的布朗运动加剧， 煤泥水粘度增大， 颗粒间表面电荷斥力作用明显， 并使煤泥水具有某些胶体性质， 从而导致煤泥水很难自然澄清。一般情况下，地质年代较长的原煤所产生的煤泥水浓度低，处理比较容易，而对于那些年轻煤种，所产生的煤泥水不仅浓度高，而且粘度大、粒度小，处理非常困难。高浓度煤泥水难于处理的主要原因在于它是一个稳定体系，静置几天，甚至几个月也不会自然沉降。
煤泥水的主要特点是：浓度高，粒度细，灰分高，颗粒表面多数带负电荷，同性相斥，使得这些微粒在水中保持分散状态，它们在水中不仅受重力的作用，还受布朗运动影响。此外，煤泥水不但具有悬浮液的特点，往往还具有胶体的某些性质。
3.常用的絮凝剂及絮凝机理
3.1 有机高分子类絮凝剂
3.1.1 分类
分类方法有多种，如按照化学成分的不同，有机高分子类絮凝剂可分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂；按照其所带电荷不同，可分为非离子型、阴离子型和阳离子型絮凝剂；按产品分类可分为水溶液型、干粉型和乳胶型三类等。
3.1.2絮凝机理
絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程，现在多数人认为絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程； 而絮凝过程是所形成细小的凝聚体在絮凝剂的桥连（架桥） 作用下生成大体积的絮凝物（即絮团） 的过程。煤泥水中的细泥粒度很小， 不能凝聚成较大的颗粒， 保持相对稳定状态， 长时间不沉降。为了加速煤泥沉降， 必须破坏这种稳定状态。凝聚剂与胶粒的作用主要靠静电引力和分子间力， 这些力较弱， 一般不超过2×104 J/mol。但某些有机高分子是离子絮凝剂与颗粒之间的作用不仅具有静电力和分子间力，而且还具有较强的氢键和其他化学键结合力。
在煤泥水中加入具有较长线性分子结构的高分子化合物， 这些高分子化合物在水中溶解发生电离作用， 并通过静电键合、氢键合、共价键合等作用与煤泥水的固体颗粒发生吸附作用。由于这些线性化合物分子结构通常很长， 在水中充分的伸展， 而且链上有很多活性基团， 因此通常可以同时粘结多个颗粒， 从而引起颗粒的聚集， 形成絮团。这个过程就叫做絮凝， 而其中的高分子化合物就叫做絮凝剂。
3.1.3应用情况
a.聚丙烯酰胺类
聚丙烯酰胺（PAM）是研究、开发和使用最多的高分子类絮凝剂。常用的聚丙烯酰胺有三种类型，即阳离子型14～16、阴离子型17～21和非离子型22～24。阳离子型聚丙烯酰胺是以丙烯酰胺为主与阳离子单体聚合而成，或将聚丙烯酰胺“阳离子化”。煤粒表面呈负电性，阳离子聚丙烯酰胺用作絮凝剂，分子链既可以在煤粒间架桥，又可以中和煤粒表面的负电荷，减少煤粒之间的排斥作用，有利于聚集与絮凝，从而提高脱水速度和降低精煤产品的水分。阴离子聚丙烯酰胺可由丙烯酰胺与阴离子单体聚合而成。丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物是应用最多的阴离子聚合物絮凝剂。丙烯酰胺与丙烯酸钠聚合时交替共聚的倾向较大，易形成理想的交替共聚物，使阴离子单元在分子链上均匀分布。阴离子絮凝剂在煤粒表面为环式或尾式吸附，易于在煤粒间形成桥，对煤粒表面的双电层有压缩作用，且不易受矿浆pH值的影响。非离子型聚丙烯酰胺是丙烯酰胺（AM）的均聚物，由于其有较大范围的电荷密度，因此在给定的矿浆中可以有一种最佳的卷曲构型，使其产生最佳的絮凝效果。
因此，聚丙烯酰胺的类型不同， 其作用机理、絮凝效果及适宜的絮凝对象也不同。例如，阳离子聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物（PQAAM）是一种阳离子型高分子絮凝剂。PQAAM 在水中以离子存在，它含有季铵离子，对胶体表面负电荷中和能力强。另外，此种絮凝剂分子量大，酰铵基与煤粒表面形成氢键，增加了吸附架桥作用，有利于絮凝沉降。据报道，PQAAM与PAM联用处理庞庄煤泥水，当PQAAM与PAM联合用量为6 mg/ L 时沉降速度为0. 743 cm/s ,透光率为87 %。
b.二甲基二烯丙基氯化铵的均聚及共聚物
1951年，Butler和Ingley首先报导27了二烯丙基季铵盐用特丁基过氧化氢引发得到的聚合物为水溶性的，而不是象他们预期的那种不溶的交联的树脂（三烯丙基或四烯丙基季铵盐聚合往往形成该类物质） 。1955年，Butler通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙基胺类聚合物为六元环结构，它们是通过分子内和分子间成环反应，从而增长为一线型环状聚合物。这是关于聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）最早的报道。
二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物（PDMDAAC）及其与丙烯酰胺的共聚物P（DMDAAC/ AM）为白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其它溶剂；商品一般为水溶液。呈中性， 干燥后略黄。在室温下PDMDAAC 水溶液在pH = 0.5～14范围内稳定，P（DMDAAC/ AM）水溶液在碱性介质中发生部分水解。均聚物和共聚物分子都带正电荷，水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性，导电机理为离子迁移导电。
Wang L1Kl 等在研究生活污泥的脱水时发现， PDMDAAC不仅可作为絮凝剂，还可作为杀菌剂。日本专利31则报导，DMDAAC与SO2的共聚物可用作除藻剂。Harada S1等人报导32,DMDAAC与SO2共聚物可用于染料的均染、保留和织物处理。
PDMDAAC属阳离子表面活性剂，在日用化工行业应用也较为广泛，尤其是用作洗发香波的添加剂，可使头发柔软、亮泽，而且易于梳理。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
在该种高分子絮凝剂应用于处理煤泥水方面，只有一些理论性研究，未见大规模应用实例的报道。
c. MN - 5絮凝剂
MN - 5絮凝剂是以多胺类阳离子絮凝剂为主体的复配药剂。MN - 5药剂不仅凭借其阳离子性中和煤泥表面负电荷，压缩煤泥表面双电层起絮凝作用。同时，多胺大分子链上的亚氨基（ -NH- ）与煤泥表面发生较强的氢键吸附而起架桥作用。如MN - 5与PAM联合使用处理淮北石台选煤厂煤泥水，浓缩机溢流浓度从60g/L降至0.3g/L,达到了洗水一级闭路标准。
d. PAMAM树形分子
PAMAM树形分子35是一种内部具有树枝状结构的球形分子，表面有很多-NH2基团。伯胺基在酸性条件下带正电，能与煤泥水中带负电胶粒中和，压缩双电层，降低ξ电位，破坏胶体稳定性。-NH2基团有很强的配位络合作用，可与胶粒表面芳香基团络合，生成电中性物质，加速胶体凝聚。此外，树形分子具有大量空腔，在一系列次价键力作用下，与煤泥水胶粒发生吸附作用，提高处理效果。在对铁法小青矿煤泥水处理实验中效果优于传统方法，上清液分离率为53. 6 % ,浊度降至4. 43度。
3.2无机絮凝剂
3.2.1种类
无机絮凝剂很少单独使用，往往作为助絮凝剂与高分子类絮凝剂联合使用。常见的无机凝聚剂有很多种， 如石灰、硫酸铝、氯化钠、无水氯化钙、三氯化铁、碱式氯化铝等。
3.2.2絮凝机理
目前，国内处理煤泥水采用的絮凝剂主要是铝盐， 铁盐和含Ca2+的无机盐与聚丙烯酰胺（PAM）联合使用。当把含铝、铁、钙离子的无机盐加入到带负电荷的煤泥水胶态中时，溶液中正离子浓度增加。根据DLVO理论，扩散层中反离子浓度增加，在反离子静电斥力作用下，迫使扩散层中正离子挤进吸附层里去，于是ξ负电位被消除，胶体电荷被中和，胶体周围水化膜被减弱。从而，促进煤泥颗粒凝聚。
3.2.3应用情况
柳迎红等36采用投加FeSO4·7H2O和PAM两种絮凝剂，三点加药方式，即先投加PAM,再投加FeSO4·7H2O ,最后投加PAM,使阜新清河门矿煤泥水从10 g/L降至0. 268 g/L ,实现洗水闭路循环。
铁法地区成煤时间短，煤质松软，成分复杂。李亚峰等发现Ca2+能使这种特殊煤泥水ξ负电位降低，提出用石灰加PAM,CaCl2加PAM,电石渣加PAM处理这种高浓度煤泥水，效果良好。
聚氧硫酸根合高铁38是以硫酸亚铁为原料，通过固相化学反应方法研制而成的新型铁系无机高分子净水剂。它溶于水后，生成聚铁阳离子，阳离子带有正电荷，能有效降低煤泥水颗粒表面的ξ电位，同时吸附带负电的泥质颗粒，破坏悬浮液稳定性。它和PAM联合使用，使颗粒凝聚，沉降迅速。处理后水质较清，透光率83 %。
聚硅金属盐絮凝剂是一种无机高分子絮凝剂。它是由活性硅酸和金属盐复合而成。因此，它既有硅酸分子量高，吸附架桥能力强的特点，又具有较强的电中和能力。宋永会等用聚硅硫酸铁（PFSS）处理肥城矿务局杨庄煤矿废水，除浊效果好，只需加入20mg/L ,就可使煤泥水浊度从580度降至10度以下。含铝离子的聚硅酸复合混凝剂（APSA）对煤泥水同样有良好处理效果，当投加量为8mg/L时，浊度从24度降至5.8度。再投加PAM可使矾花大而紧密，沉降速度加快。
聚合氯化铝铁絮凝剂（ PAFC）是一种新型无机高分子絮凝剂。该絮凝剂既具有聚合铝盐碱基度高，对原水适应性强的特点，又具有聚合铁分子量大，絮体沉降快的优点。当煤泥水中加入PAFC絮凝剂后，PAFC中高电荷的铝铁多核络合物充分发挥中和作用，是带负电荷的煤泥胶体相互凝结成更大的胶团。由于PAFC分子量高，该絮凝剂的水解产物对脱稳的煤泥胶团和氢氧化铁微絮体具有良好的粘接架桥和网铺卷扫作用。用该种絮凝剂对沙曲选煤厂煤泥水进行处理40,当投加PAFC29g/m3,PAM3g/m3 时，浓缩机溢流浓度从120g/L降至1g/L ,即具有很明显絮凝效果显著。
聚铁是硫酸铁水解产物，产品中含有各种核羟基络合物，如Fe2（OH）43+, Fe3（OH）54+, Fe4（OH）66+,这些多核络合物，在吸附煤泥水颗粒同时，中和颗粒表面负电荷，压缩颗粒双电层，降低ξ电位，破坏煤泥水胶体稳定性，促进颗粒絮凝沉淀。沫江洗煤厂用聚铁处理煤泥水，取得良好的处理效果，废水浓度从14.066g/L降至0.119g/L ,如果和PAM联用效果更好。
71042净水剂是一种无机高分子铝铁复合液态絮凝剂。该絮凝剂既具有铝盐絮凝效果好的特点，又具有铁盐絮体大，沉降速度快的优点。它与PAM配合使用，处理效果好，清水浊度为130×10-6,沉降速度达6.0 cm/s ,同时减少设备腐蚀，创造了显著的经济效益。
无机高分子铁钙铝混凝剂（PFCA）43是在聚铁液体产品基础之上，通过钙铝等离子部分取代其中的Fe3+离子，制备出的新型无机高分子混凝剂。PFCA秉承了聚铁电中和能力强，分子量较大的优点。同时，由于Al3+的加入使它具有了铝盐的特点，Ca2+的加入增加了PFCA的电中和能力，又增加了溶液的硬度，而提高水质硬度，可改善煤泥水特性，提高煤泥水处理效果。透射电镜分析表明， PFCA比PFS具有更大更致密的网状空间结构，说明它具有更大的分子量，具有卷扫网捕的作用。用PFCA处理煤泥水效果好，节省PAM用量，具有其它无机混凝剂无法比拟的混凝效果。
3.3 新型絮凝剂
3.3.1种类
目前文献报道的新型絮凝剂，主要有天然高分子絮凝剂和微生物型等。
天然高分子絮凝剂按其原料来源的不同，大体可分为淀粉衍生物、木质素衍生物和甲壳素、壳聚糖及其衍生物等。微生物絮凝剂是微生物产生的覆盖在菌体外的一种生物高分子聚合物， 它不但具有传统的无机和有机絮凝剂的特点， 而且还具有高效、无毒、易于生物降解等独特的优点。具有絮凝性的微生物种类繁多，能被絮凝的对象广泛，这就决定了微生物絮凝剂的开发利用具有广泛的应用前景。
3.3.2应用情况
a. 淀粉衍生物
淀粉改性絮凝剂是天然改性高分子絮凝剂的重要品种。淀粉来源广，价格低廉，产物可完全生物降解，在自然界中可形成良性循环。淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联以及与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等单体进行接枝、共聚等反应来制备淀粉改性絮凝剂。淀粉改性絮凝剂具有上述天然改性有机高分子絮凝剂的特点，其中包括选择性大、无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等显著特点。其中淀粉接枝共聚物是一个研究比较热门的方向，它可以通过化学方法和物理方法来制备。Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，并对它们的絮凝性能进行了评价。它们均可以作为不结焦煤悬浮液的有效的絮凝剂，其中淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果要好一些。Khalil等对三种不同的淀粉改性物， 即淀粉接枝聚丙烯酰胺、甲氨酰乙基化淀粉、淀粉氨基甲酸酯的絮凝性能进行了评价， 发现聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物的絮凝性能最好， 而且絮凝剂的投加量、体系的pH值等均对其絮凝性能有影响。Rath等46利用Ce4+氧化还原体系引发淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚反应， 淀粉接枝率高达94.9%, 支链相对分子质量超过300万。赵彦生等用硝酸铈铵为引发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，向该接枝共聚物（SGM）中加入计量的甲醛和二甲胺进行阳离子化得到阳离子絮凝剂（CSGM），用其处理毛纺厂印染废水，絮凝效果较非离子型聚丙烯酰胺和阴离子型聚丙烯酰胺要好。张一峰以CS2/ H2O2为引发剂在碱性条件下合成淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物，用于印染废水、造纸废水以及其它工业废水去除重金属离子。按枝共聚物具有多羟基基团和酰胺基团，呈支化结构，适当地分散了絮凝基团，对多种工业污水的絮凝效果较其它高分子絮凝剂（如Sanfloc 700） 及无机絮凝剂（如硫酸铝）要好。淀粉阳离子改性衍生物由于其优良的性能受到了较大的重视。在工业废水处理中，淀粉阳离子改性衍生物是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等，可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐等。
b. 木质素衍生物
木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸煮制浆过程中排出废液的一个主要成分。由于含有大量木质素的造纸废液的排放，不仅严重污染了环境，而造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质素为基础原料制备包括水处理剂在内的各种化工产品的研究正日益引起人们的重视。Rachor和Dilling分别于20世纪70年代中、后期以木质素为原料合成了季铵型阳离子表面活性剂。他们用碱处理木质素以增加其酚基，然后胺烷化增加链长，用双酯试剂进行交联反应，最后制得阳离子表面活性剂， 用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。Mckague报道了硫酸盐木质素进行Mannich反应，与二甲胺和甲醛作用，进行甲基化和氯甲基化后，生成的木质素季铵盐衍生物可用作硫酸盐浆厂漂白废水的絮凝剂，效果显著。
c. 甲壳素、壳聚糖及其衍生物
甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，它是甲壳类（虾、蟹） 动物、昆虫的外骨骼的主要成分。甲壳素的化学成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺残基以β-1 ,4 糖甙键连接而成的多糖，其分子量在2万～5万之间。壳聚糖则是甲壳素脱乙酰化的产物。壳聚糖是一种线型分子，分子链中含有反应性基团，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示良好的络合性能和絮凝性能，不仅对重金属有螯合吸附作用，还可有效地吸附水中带负电荷微细颗粒，已有用于HCl 、H2SO4 、多氯联苯（ PCB） 、染料以及废水中某些农药的吸附等。张光华等研究的以丙烯酰胺与壳聚糖进行接枝共聚反应得到一种接枝共聚物（CAM），以改善壳聚糖的架桥絮凝能力并降低成本，将其用于造纸废水处理。结果表明：在弱酸条件下，CAM具有很强的絮凝能力和对重金属离子的络合能力，与硫酸铝具有很强的协同作用；硫酸铝的存在可大大提高CAM的絮凝能力。
天然高分子絮凝剂应用于处理煤泥水方面的报道较少，估计在不久的将来将会得到广泛的应用。
d.微生物絮凝剂
微生物絮凝剂已广泛的应用于高浓度有机废水处理、染料废水的脱色、高浓度无机物悬浮废水处理、膨胀活性污泥的处理、化工废水的净化处理及城市污水处理等，在应用于煤泥水处理方面，文献报道较少。
周桂英等对利用微生物絮凝剂处理难于自然沉降的煤泥水进行了研究， 考察了草分枝杆菌这种微生物絮凝剂对煤泥水的絮凝效果，并确定了最佳工艺条件。研究结果表明，利用草分枝杆菌絮凝煤泥水具有较好的净化效果， 处理后的煤泥水的各项指标均达到国家排放标准，并可回收利用煤泥水中的可燃物质，具有很好的经济效益和社会效益。
4.结论及展望
絮凝技术已经成为当今煤泥水处理行业中十分重要的技术，而絮凝剂作为该技术的核心起着越来越重要的作用。
有机高分子絮凝剂的生产和应用虽然已经取得了较大的进步，但其生产使用过程中的不安全性和给环境造成的二次污染仍应引起人们的重视。有资料表明：目前使用较多的聚丙烯酰胺，虽然完全聚合的聚丙烯酰胺没有多大问题，但其聚合单体丙烯酰胺却具有强烈的神经毒性，并且还是强的致癌物，所以聚合过程中单体的残留仍是一个令人担忧的问题。
无机絮凝剂的使用已有较长的历史了，由于其优良的性价比，在一段时间内，它还会被当作助絮凝剂使用。
与合成的有机高分子絮凝剂相比，天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起世人的高度重视， 且具有分子量分布广、活性基团作用点多、结构多样化等特点，具有良好的开发前景。但其使用量远小于有机合成高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小，分子量较低，且易发生生物反应而失去絮凝活性。
随着人们环保意识的提高，有机高分子絮凝剂将沿着高效、廉价、无毒的方向发展，由于丰富的原料来源，天然高分子改性絮凝剂将有较好的发展前景，现已受到高度重视；而微生物絮凝剂的高效特性也使其成为一个发展热门。另外，从分子量和分子结构上看，有机高分子絮凝剂将沿着超高分子量絮凝剂、交联絮凝剂和胶丸状絮凝剂的方向发展。
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